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1、引言
ITO薄膜具有高透射率、低電阻率的特性，在顯示器件中常用作透明電極。ITO玻璃基板表面的清潔程度，直接影響到液晶顯示器件生產(chǎn)的成品率；對(duì)于OLED器件，lTO薄膜表面狀態(tài)的影響更大。其清洗方法及表面處理工藝都將影響到ITO薄膜的特性，如化學(xué)組成、ITO表面的功函數(shù)、ITO薄膜和有機(jī)層的接觸特性等，進(jìn)而影響OLED的性能。因此ITO玻璃基板的清洗，要求能除去微米量級(jí)的粒子和所有的有機(jī)、無機(jī)化學(xué)物質(zhì)及污跡、水跡等污染物，并要求清洗后的ITO薄膜具有良好的親和性。
目前經(jīng)常用于ITO玻璃表面處理的方法有：化學(xué)方法(酸或堿處理)和物理方法(機(jī)械拋光、熱處理、氧等離子體處理、氧輝光放電及臭氧環(huán)境紫外線處理等)。本文采用的是干冰顆粒噴射清洗技術(shù)。1986年Hoentg首次提出將此方法用于表面清潔。之后W.Gerristead等人對(duì)2英寸單晶硅基片進(jìn)行干冰顆粒噴射清洗，清洗前后硅片上的雜質(zhì)顆粒由538000／cm2減少到342／cm2，減少程度達(dá)99.9％；經(jīng)x光電子能譜(XPS)測(cè)量，清洗前后的基片表面上碳?xì)浠_(tái)物的含量降低了25％～30％。此外，干冰顆粒噴射清洗法用于金屬、陶瓷、光學(xué)器件、聚合體表面、CMOS圖像傳感器也取得了很好的清洗效果。
干冰噴射清洗法的優(yōu)點(diǎn)還在于作為工作介質(zhì)的二氧化碳在被清洗表面上會(huì)全部揮發(fā)。無殘留物質(zhì)，不僅能提高表面清潔度，而且符合USDA、FDA、EPA的安全環(huán)保要求。處理過程產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w易于回收，可以避免對(duì)人體的侵害和環(huán)境污染。適應(yīng)國家工業(yè)清潔生產(chǎn)和環(huán)保的要求，目前干冰顆粒噴射清洗技術(shù)在 模具清洗和 工業(yè)清洗等行業(yè)逐漸被廣泛認(rèn)可和應(yīng)用。
2、干冰噴射清洗原理
干冰顆粒噴射清洗法采用液體二氧化碳作原材料，使用特定的 干冰制造機(jī)（干冰造粒機(jī)、 干冰制粒機(jī)）制成一定規(guī)格的干冰顆粒，裝入干冰顆粒噴射清洗機(jī)（干冰噴射清洗機(jī)、 干冰清洗機(jī)、干冰噴射器、洗模機(jī)），利用空氣壓力促使干冰流動(dòng)，當(dāng)干冰顆粒通過個(gè)特殊設(shè)計(jì)的文丘里噴嘴噴射而出時(shí)，由于絕熱膨脹，由二氧化碳?xì)怏w、固體和液體混合而成的高速流體。文匠里噴嘴的結(jié)構(gòu)如圖1所示。氣體流過時(shí)由于截面的縮小，流速加大而壓力降低，在噴射過程中能在焙值恒定的情況下發(fā)生膨脹，產(chǎn)生固體、氣體和液體二氧化碳的混合流體。
干冰顆粒法除去固體顆粒污染物的機(jī)理是：高速運(yùn)動(dòng)的干冰顆粒在沖擊被清洗表面上的固體顆粒物時(shí)，發(fā)生了動(dòng)量轉(zhuǎn)移。這種動(dòng)量轉(zhuǎn)移作用能克服固體顆粒與物體表面之間的黏粘力，使固體顆粒脫離物體表面，被高速氣流帶走。這與單純的高速氣流對(duì)表面顆粒的沖擊作用是不同的，空氣動(dòng)力的沖擊力作用大小是與顆粒面積(或顆粒直徑的平方)成正比，而固體顆粒對(duì)物體表面的黏附力也隨固體顆粒的直徑變動(dòng)。當(dāng)污垢微粒的直徑較小時(shí)(在微米級(jí)的范圍)，僅用空氣動(dòng)力的作用不能將這類污垢粒子去除。而干冰顆粒噴射法是利用動(dòng)量轉(zhuǎn)移．所以去除效果與表面污垢顆粒太小無關(guān)，可以去除各種尺寸的顆粒污垢。
3、干冰顆粒噴射清洗實(shí)驗(yàn)
本實(shí)驗(yàn)采用深圳南玻公司生產(chǎn)的ITO玻璃，在10000級(jí)超凈環(huán)境下，對(duì)2組樣品采用不同的清洗工藝對(duì)ITO處理后進(jìn)行對(duì)比。第一組，采用浸泡式低頻超聲濕法清洗。步驟：用丙酮超聲清洗5分鐘；用乙醇超聲清洗5 分鐘；金屬洗衣粉在40～50℃中超聲清洗15分鐘；沖洗數(shù)遍；在稀釋的堿液中超聲清洗5 分鐘；每次超聲清洗之后都在去離子水中超聲清洗10分鐘；N2吹干。第二組采用干冰顆粒噴射處理，噴射角度45度，噴口和清洗點(diǎn)之間的距離為39 mm，處理時(shí)間1分鐘。
采用德國DSAl00接觸角測(cè)量儀測(cè)量備組樣品的接觸角。用XSAM800型光電子能譜儀系統(tǒng)測(cè)量樣品的X射線光電子能譜(XPS)，MgKa輻射為光電子激發(fā)源(能量為hv=1253.6 eV)，通能為65.0 eV；采樣面積為8 mm×8 mm。采樣時(shí)，樣品室的壓力低于5.3×10-5Pa。采用JEOL公司的JSM一6490LV進(jìn)行樣品的SEM分析。
4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
4.1接觸角分析
由于大多數(shù)有機(jī)污染物是憎水的，對(duì)于由同一種材料制成的清洗對(duì)象，通過比較其接觸角大小可以了解相應(yīng)的潔凈程度。接觸角越小表明受親油性污垢污染越輕，其表面潔凈度越高。由表1可以看出(其中，A組樣品為未經(jīng)清洗的，B組樣品為經(jīng)干冰顆粒噴射清洗處理的，C組樣品為經(jīng)浸泡式低頻超聲濕法處理的)，超聲波法清洗后和干冰噴射處理后的樣品表面接觸角比未清洗樣品的顯著減小，說明這兩種方法對(duì)清洗表面的有機(jī)污垢都很有效，而且干冰顆粒噴射法清洗的潔凈度比超聲波法清洗的更高。同時(shí)，清洗后的ITO表面能增大，說明干冰顆粒噴射法能有效提高ITO表面的親水性，改善ITO表面的濕潤性能。
4.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析
用肉眼即可看見未處理的樣本表面有污染顆粒．在放大250倍時(shí)該表面污染顆粒的形貌可以觀察到很多污染顆粒。用干冰顆粒噴射法和浸泡式低頻超聲濕法處理的樣品在放大250倍時(shí)的表面形貌對(duì)比，當(dāng)放大到500倍時(shí)，浸泡式低頻超聲濕法處理的樣品表面仍可見到有顆粒殘留，但干冰顆粒噴射法處理的樣品表面放大到6000倍的時(shí)候才能看到有顆粒殘留。這一結(jié)果表明，在清洗表面污染顆粒時(shí)，干冰顆粒噴射法比超聲濕法更有效。
4.3 X射線光電子能譜(XPS)分析
圖2(a)、(b)分別給出了樣品表面在干冰顆粒噴射法處理前后的全掃描譜。處理前的Cls的譜峰明顯高于Ols，In3d和Sn3d的譜峰，處理后的Cls的譜線明顯減弱，In3d和Sn3d的譜峰增強(qiáng)。
運(yùn)用XPS對(duì)ITO表面進(jìn)行FRR(固定減速比)模型分析，得到表面元素含量的定量分析結(jié)果，如表2所示�？梢园l(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過干冰顆粒噴射處理法處理后，ITO表面的碳含量有從83.5%下降到43%，而超聲濕洗法處理的下降到67%。由此可見，相對(duì)于超聲濕法，干冰顆粒噴射法處理的碳含量下降幅度更顯著，表明干冰顆粒噴射法處理能夠更有效地去除表面有機(jī)物圬染。此外，經(jīng)干冰顆粒噴射法處理之后，樣品表面的銦、錫的含量相對(duì)于超聲濕法處理的也有顯著的提高，這表明干冰顆粒噴射法能夠更有效地去除ITO表面的污染層。
在制作OLED時(shí)，對(duì)ITO玻璃清洗主要是去除ITO膜表面粘附的有機(jī)污染物，以增強(qiáng)ITO膜表面與有機(jī)層的結(jié)合，增強(qiáng)ITO的空穴注入能力。
圖3為未處理前樣品和干冰顆粒噴射法處理后樣品C的精細(xì)譜，處理前后Cls的譜峰都是284.8eV。根據(jù)碳化物的Cls結(jié)合能值，該譜峰對(duì)應(yīng)與C-H、C-C、C-O鍵有關(guān)的碳，說明ITO本身不含有碳成分，這一外來碳是ITO表面污染和選擇性吸附所形成的。圖4為未處理前樣品和經(jīng)干冰顆粒噴射法處理后樣品的O的精細(xì)譜，O的譜峰較寬，位于529 eV到535 eV，說明樣品吸附H2O和O2。處理前，主峰為532．2 eV，對(duì)應(yīng)COOH狀態(tài)的O，處理后，主峰變?yōu)?30.2 eV，對(duì)應(yīng)In2O3和SnQ2中的O，表明處理后減少了ITO表面的有機(jī)污染物含量，這對(duì)于OLED性能的提高是很有利的。
5、結(jié)論
采用干冰清洗機(jī)（干冰顆粒噴射清洗機(jī)、干冰噴射清洗機(jī)、干冰噴射器、洗模機(jī)）對(duì)ITO玻璃表面處理，不僅有效地降低了接觸角和表面有機(jī)污染物的含量，而且能夠有效地去除表面顆米量級(jí)的污染顆粒，顯著提高了ITO玻璃的表面潔凈度。與浸泡式低頻超聲濕法清洗的結(jié)果相比較，干冰清洗方法能夠達(dá)到更好的清洗效果，而且能大大減少甚至消除清洗過程中污染物的排放量�？梢灶A(yù)見干冰清洗機(jī)（干冰顆粒噴射清洗機(jī)、干冰噴射清洗機(jī)、干冰噴射器、洗模機(jī)）在LCD和OLED等平板顯示器件的研究和清洗生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。
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